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煙用香精香料工業(yè)廢水處理(一) |
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香料生產(chǎn)由于其更換產(chǎn)品時必須清洗反應(yīng)釜,從而產(chǎn)生污染物濃度相對較高的污水或反應(yīng)殘留物,其COD在10006000以上,BOD在200~1000,不同生產(chǎn)工藝廢水在pH、SS、色度、氣味油類等指標(biāo)方面差別較大。
一、濕式空氣氧化WAO工藝
香料生產(chǎn)由于其更換產(chǎn)品時必須清洗反應(yīng)釜,從而產(chǎn)生污染物濃度相對較高的污水或反應(yīng)殘留物,其COD在10006000以上,BOD在200~1000,不同生產(chǎn)工藝廢水在pH、SS、色度、氣味油類等指標(biāo)方面差別較大。廢水的有機成分中含有大量芳烴、芳烴化合物及其衍生物,多達20幾種,其中還包括有毒有害物質(zhì)如酚、甲苯、苯、甲醛等,在洗滌反應(yīng)釜等過程中加入大量的表面活性劑,因此廢水濃度高,水質(zhì)波動大,水中污染源成分復(fù)雜,難以直接進行生化處理近年來,在香精香料廢水的治理領(lǐng)域研究取得了較大的進展,新型物化處理方法可以歸納為以下幾種。 濕式空氣氧化WAO工藝最早是由美國 ZIMM-PRO公司研制開發(fā),故又稱為 ZMMPRO處理工藝,1958年由 Zimmerman首次將其應(yīng)用于污水處理。該工藝是將待處理的物料置于密閉的容器中,在高溫高壓親件下通入空氣或純度較髙的氧作為氧化劑,按濕式燃燒原理使污水中有機物降解。在此之后,日本、歐共體、美國等陸續(xù)將該技術(shù)運用于造紙廢水、化工廢水等高濃度有機物的廢水處理中。據(jù)報道,至2000年世界上采用這種工藝建成的WAO工廠已有200多家, ZIMPRO工藝雖然處理效率高,但由于其反應(yīng)器終端溫度很高,對反應(yīng)材質(zhì)要求很高要求耐高溫高壓、耐腐蝕,因此設(shè)備投資高,限制了它的進一步推廣。
為了克服 ZIMPRO工藝的缺點,各國紛紛推出新型的濕式氧化工藝,如日本石化公司提出的NPC工藝;70年代后發(fā)展了催化濕式氧化工藝CWAO;1982年美國 MADOR公司開發(fā)的超臨界濕式氧化工藝SWAO等。國內(nèi)許多科研人員對wAO工藝進行了深入研究,其中楊奇、錢易等首次將濕式氧化法應(yīng)用于香料廢水的處理,在中溫160℃、中壓28MPA的條件下,香料廢水經(jīng)30分鐘濕式氧化處理,COD、TOC、色度的去除率分別可達到48%、51%和95%,可生化性增強。董岳剛等得出了濕式氧化工藝的動力學(xué)參數(shù)。楊奇、趙建夫等在CWAO基礎(chǔ)上應(yīng)用催化濕式氧化CWAO工藝處理香料廢水,對催化反應(yīng)機理及催化劑對反應(yīng)的影響做了討論,證明了廢水經(jīng)CWAO處理后可生化性明顯地提高,并得到了苯環(huán)取代基的"氧化規(guī)律,認為很難氧化的苯環(huán)上的取代基分為吸電取代基和供電取代基,供電取代基強化氧化過程,吸電取代基延緩氧化過程,這對香料廢水中芳烴和芳香族化合物的氧化有很好的指導(dǎo)意義。 根據(jù)WAO工藝的特點,一些人還提出了兩步聯(lián)合處理工藝,因為單獨采用WAO法處理高濃度有機水,往往達不到排放標(biāo)準(zhǔn),尤其對某些高濃度有機廢水,其中間產(chǎn)物降解需要較長時間、較高溫度和壓力,經(jīng)濟上不合算,且WAO處理后的中間產(chǎn)物主要為低級有機酸、醇、酮等,它們難以進一步被氧化,可是它們很容易被生物降解。因此,采用較低的溫度和壓力預(yù)處理,對大分子難降解有機物實現(xiàn)部分氧化提高廢水的可生化性,然后再進行常規(guī)生化處理,可達到很高的COD去除率,還可以用于處理有毒廢液的的預(yù)處理。兩步法對BOD5、COD的去除率達到99.0%以上,效果十分理想。 可見,WAO工藝主要應(yīng)用于難于生物處理的高濃度有毒有害廢水的預(yù)處理,具有相當(dāng)?shù)氖袌龈偁幜υ赪AO工藝的反應(yīng)器方面,目前多集中在間歇反應(yīng)器的研究,連續(xù)流反應(yīng)器的研究較少且用于工程實例還不多。國外采用的工藝可分為兩種,一種是混合型列管式高壓反應(yīng)器,通常用在采礦工業(yè)和煉油工業(yè)投資費用高,運行上有一些問題;另外一種是固定床反應(yīng)器,如鼓泡塔反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器。張蓓、趙建夫等對滴流床反應(yīng)器的工藝流程和特點進行了初步討論,認為滴流床反應(yīng)器作為一種連續(xù)流操作,相對于傳統(tǒng)的間歇式攪拌髙壓釜反應(yīng)器和鼓泡塔反應(yīng)器來說更適合于處理較大流量高濃度有機廢水。此外,對于濕式氧化反應(yīng)器的反應(yīng)動力學(xué)和設(shè)計參數(shù)的研究報道很少,催化設(shè)計和研究還處于起步階段。 二、催化氧化法 催化氧化法是把化工領(lǐng)域的最新技術(shù)與相應(yīng)的高效表面催化劑相結(jié)合的一種高效氧化技術(shù),是處理高濃度有機化工廢水的良好手段。催化氧化法有多種,其本質(zhì)就是催化劑對氧化劑的分解產(chǎn)生催化作用,加快廢水中有機污染物與氧化劑之間的化學(xué)反應(yīng),其中一些工藝因為處理成本高或操作要求較高,難以實際應(yīng)用,以下探討兩種對香料廢水處理實用性較強的均相催化氧化工藝。 雙氧水H2O2化氧化法是在催化劑作用下產(chǎn)生OH,其具有極強的氧化能力,可無選擇地氧化、分解多有機物,反應(yīng)速度快,溫度和壓力等親件緩和。在催化劑作用下雙氧水H2O2能與香料廢水發(fā)生一系列反應(yīng),最終產(chǎn)生具有高度化學(xué)活性的游離基OH,可以氧化高濃度有機廢水,使廢水中的有機物被分解成水、二氧化碳或無機鹽,從而使體系的COD降低。石芳等對合成香料生產(chǎn)中高濃度白水處理采用了雙 氧水H2O21催化氧化工藝,COD去除率達到95%,出水BOD150mgL取得了令人滿意的效果。二氧化氯Clo2催化氧化是在高效表面催化劑存在的親件下,利用強氧化劑-二氧化氯在常溫常壓下氧化高度有機化工廢水,達到降解污染物的目的,且在降解COD的過程中,有機分子中的雙鍵發(fā)色團斷裂,如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亞氨基等,達到徹底脫色的目的,同時有效提髙BOD3、COD值。徐錫虎、褚宏偉等進行了二氧化氯單獨處理與催化氧化處理的比較試驗,試驗結(jié)果表明,后者COD去除率大大提高。徐錫彪等還利用該工藝對浙江省嘉興市中華化工集團的香蘭素生產(chǎn)廢水進行了處理,COD去除率達到 997%,色度去除率達到995%,SS去除率到達990%以上,揮發(fā)酚去除率達到99.7%。 隨著催化氧化技術(shù)的發(fā)展,還出現(xiàn)了諸如電催化氧化、光催化氧化等新技術(shù)。目前催化氧化法已廣用于印染、醫(yī)藥及其他化工廢水的處理,但用于香料廢水處理的研究還不多。其中電催化高級氧化技術(shù)AEOP是近年發(fā)展起來的一種新型高濃度有機廢水處理工藝,其原理是通過有催化活性的電極反應(yīng)直接或間接產(chǎn)生羥基自由基,從而有效降解難生化污染物。 電傕化高級氧化工藝主要包括以下三種工藝:1陽極催化氧化工藝;2-陰極還原工藝;3-陰陽兩極協(xié)同催化降解工藝。目前陽極催化氧化工藝的發(fā)展趨勢是處理效率較高的間接氧化工藝,硏究重點是探索性能好較(高的析氧超電勢和傕化活性,較高的穩(wěn)定性和抗腐蝕性的)陽極材料。周明華、吳祖成采用氟樹脂改性的β-Po2為陽極,能耐強酸介質(zhì),處理含酚模擬廢水,在電壓為7.0V,pH值為2.0的條件下,降解模擬苯酚廢水25min,coD可降至6mρL以下,揮發(fā)酚可完全去除。硏究認者為陰極還原工藝處理有機物的效果要高于陽極氧化工藝。目前,由于過氧化氫發(fā)生的效率受限制,該領(lǐng)域的研究仍處于實驗室階段。陰陽兩極協(xié)同催化降解工藝在陽極氧化工藝和陰極還原工藝的基礎(chǔ)上,同時利用陰陽兩極的作用,使得處理效率較單電極催化大大増強等。 Barillas以鐵為陽極氧化產(chǎn)生亞鐵離子,而以碳-聚四氟乙烯充氧陰極為陰極產(chǎn)生過氧化氫,在未分隔的電催化反應(yīng)室中,兩極產(chǎn)物共同作用,形成類 Fenton反應(yīng)。研究表明,提高溫度和升高pH在3以上,苯胺降解效率能明顯提高,周明華、吳祖成在陽極電催化氧化苯酚硏究的基礎(chǔ)上,硏究了苯醱的陰陽兩極協(xié)同作用和傕化降解,并對三種工藝對苯酚的降解作用作了比較,得出了優(yōu)化工藝。 AOP工藝的特點是能產(chǎn)生氧化能力極強的羥基自由基OH,能快速、徹底降解有機污染物直至完全礦化,無二次污染;工藝靈活,既可單獨處理,又可以與其它處理工藝匹配;作為一種物理-化學(xué)處理過程,極易控制以滿足不同處理需要。目前電催化高級氧化技術(shù)主要還處于研究階段,在國內(nèi)香料廢水處理中還未出現(xiàn),如能進一步加快高效電極的開發(fā)與研制,其處理含酚廢水及芳香族化合物廢水的應(yīng)用前景十分闊。開發(fā)和選擇適宜的催化劑是催化氧化法得到更廣泛的實際應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。香料廢水種類復(fù)雜,催化 劑具有選擇性,因此針對不同種類的香料廢水,針對不同的催化氧化工藝,催化劑的選擇也不同。李啟良等對催化氧化法中催化劑的選擇進行了系統(tǒng)的研究和總結(jié),認為如何選擇適宜的催化體系由(催化劑、氧劑和有機廢水組成的系統(tǒng)達)到理想的降解效果、催化劑與氧化劑之間存在的匹配問題和探索其催化氧化的機理是需要解決的研究重點。
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